Advanced High Resolution Electrospray Ionization Mass Spectrometric Protocols for Imaging Complex Polymer Chain Structures

Die systematische Strukturaufklärung von Makromolekülen ist ein wesentlicher Bestandteil zum tiefgehenden Verständnis von makromolekularen Prozessen. Der Zugang zur exakten Strukturaufklärung ist durch die Verwendung von hoch-auflösender Elektrospray-Ionisation (ESI MS) gewährleistet. Die milden Ionisierungsbedingungen sind unentbehrlich um intakte kovalente Bindungen in der Polymerkette sicherzustellen. Die vorliegende Doktorarbeit behandelt die Strukturaufklärung verschiedener komplexer makromolekularer Systeme mittels ESI-Orbitrap MS. Für die exakte Massenbestimmung ist die Hochauflösung entscheidend, die durch das Design der Orbitrap und die Datenverarbeitung bereitgestellt wird. Hierdurch ermöglicht sich die präzise Untersuchung einzelner Spezies und deren Isotopen-muster. Diese bildet die Grundlage nachfolgender Strukturaufklärungen, da das experimentelle mit dem simulierten (aus der zuvor bestimmten chemischen Strukturformel) Isotopenmuster verglichen wird. Zuvor ist die zuverlässige Ionisierung unpolarer Polykohlenwasserstoffe (z.B. Polystyrol und Polybutadien) unerlässlich, die durch die Anlagerung von Chlorid-Ionen gewährleistet wird. Hierfür wird das Massenspektrometer in einer für negative Ionen sensitive Betriebsweise gesetzt. Die Anlagerung von Halogeniden an aromatische oder olefinische Strukturelemente ist bemerkenswert stark, sodass eine Mehrfachionisierung hervorgerufen wird. Darüber hinaus kann die Verteilung des Ladungszustands der Polykohlenwasser-stoffe durch einfache Zugabe von sog. ‘Supercharging’ Agenzien (z.B. Sulfolan oder Propylencarbonat) beeinflusst werden. Die hier neuentwickelte Methode zur Anlage-rung von Chlorid-Ionen bildet die Grundlage zur Aufklärung verschiedenster funk-tionaler Makromoleküle, unter anderem von polyionischen Flüssigkeiten und Poly-meren mit Nitroxid-Sturkturelementen. Des Weiteren können degradierbare Stu-fenwachstumspolymere effizient in die Gasphase versetzt und somit vermessen werden. ESI MS profitiert auch durch eine vorangeschaltete Größenausschlusschromatographie (SEC-ESI MS). Hierdurch können intramolekular vernetzte Polymere – sogenannte Einzelkettennanopartikel – charakterisiert werden, wodurch ein direkter Einblick in die Chemie des Faltungsprozesses ermöglicht wird. Mittels der entwickelten Methode können sogar komplexe Ter- oder Quaterpolymere strukturell aufklären werden

Molecular access to multi-dimensionally encoded information

Polymer scientist have only recently realized that information storage on the molecular level is not only restricted to DNA-based systems. Similar encoding and decoding of data have been demonstrated on synthetic polymers that could overcome some of the drawbacks associated with DNA, such as the ability to make use of a larger monomer alphabet. This feature article describes some of the recent data storage strategies that were investigated, ranging from writing information on linear sequence-defined macromolecules up to layer-by-layer casted surfaces and QR codes. In addition, some strategies to increase storage density are elaborated and some trends regarding future perspectives on molecular data storage from the literature are critically evaluated. This work ends with highlighting the demand for new strategies setting up reliable solutions for future data management technologies